Kurzfassung
Alle festen Materialien entstehen durch Nukleation. Während dieses Prozesses entstehen in Lösung oder an Grenzflächen aus atomaren oder molekularen Bausteinen Keime, die anschließend zu Nanopartikeln heranwachsen können. Größe, Struktur, Zusammensetzung und Morphologie der Nanopartikel- und damit ihre funktionellen Eigenschaften – werden während dieser Nukleations- und Wachstumsphasen festgelegt. Ein mechanistisches Verständnis der Nanopartikelbildung ist daher eine grundlegende Voraussetzung für das rationale Design von Nanopaetikel mit gezielt einstellbarer Funktinalität. Trotz ihrer Wichtigkeit sind Nukleation und Wachstum in Lösung bislang nur unzureichend verstanden, insbesondere für komplexe oder wenig erforschte Materialklassen, was die Vorhersagbarkeit der Nanopartikelsynthese einschränkt.
Metallnitride stellen eine besonders anspruchsvolle und vergleichsweise wenig untersuchte Materialklasse dar. Im Gegensatz zu vielen Metalloxiden sind ihre Bildungsmechanismen in Lösung zurückzuführen ist, die typischerweise hohe Temperaturen und/oder Drücke erfordern. Darüber hinaus sind Metallnitride unter Umgebungs- oder Operando-Bedingungen häufig instabil und neigen dazu, in die thermodynamisch bevorzugte Oxid- oder Metallphase überzugehen. Diese Faktoren erschweren sowohl ihre Synthese als auch Charakterisierung und haben bislang systematische Untersuchungen ihrer Nukleations- und Wachstumspfade stark beeinträchtigt.
In dieser Arbeit wird die Bildung verschiedener Metalloxid- und Metallnitrid-Nanopartikel in Lösung mithilfe komplementärer Röntgenmethoden untersucht. Weitwinkel-Röntgenstreuung (WAXS) liefert Informationen über die atomare Anordnung und die kristallographische Struktur der Nanopartikel, während Kleinwinkel-Röntgenstreuung (SAXS) sensitiv für Größe, Form und Assemblierung der Partikel ist. Die Röntgenabsorptionsspektroskopie (XAS) ermöglicht Einblicke in die elektronische Struktur und sowie die lokale chemische Umgebung des absorbierenden Atoms. Ein zentraler Beitrag dieser Arbeit ist die Entwicklung eines vielseitigen Reaktors, der in situ-WAXS-, SAXS- und XAS-Messungen unter identischen Reaktionsbedingungen an Synchrotronquellen erlaubt und damit ein umfassendes Bild der elektronischen und strukturellen Entwicklung während der Keimbildung und des Wachstums von Nanopartikeln liefert.
Dies wird exemplarisch an der Reaktion von Eisenacetylacetonat zu Eisenoxid-Nanopartikeln (Fe3O4) gezeigt. In situ-WAXS-Messungen in Kombination mit XAS weisen auf die Bildung eines intermediären Eisenacetat-Clusters vor der Kristallisation hin und liefern damit direkte Einblicke in nicht-klassische Nukleations- und Wachstumsmechanismen. Ergänzende in situ-Messungen der abgeschwächten Totalreflexions-Infrarotspektorskopie der gleichen Synthese im selben Reaktor zeigen die thermische Zersetzung des Acetylacetonat-Liganden zu Acetat, das an die intermediären Eisenspezies koordiniert.
Aufbauend auf dieser Methodik wird ein Niedrigtemperatur-Syntheseweg für Kupfer-Palladium-Nitrid-Nanopartikel Cu3PdN vorgestellt und mittels in situ-WAXS und XAS umfassend untersucht, um den zugrunde liegenden Reaktionsmechanismus aufzuklären. Die resultierenden (Cu3PdN)-Nanopartikel sind phasenrein, unter Umgebungsbedingungen stabil und weisen bemerkenswerterweise eine ausgeprägte Unordnung der Kationenplätze innerhalb der Kristallstruktur auf. Darüber hinaus werden die Nanopartikel als Katalysatoren für die elektrochemische Wasserspaltung untersucht und zeigen eine gute katalytische Aktivität bei gleichzeitig hoher Stabilität. Bei verlängerten Reaktionszeiten zeigt in situ-WAXS die Reduktion der Nitrid-Nanopartikel zu bimetallischem Kupfer-Palladium (Cu3PdN). Solche Phasenverunreinigungen sind in den meisten veröffentlichen kolloidalen Cu3PdN-Nanopartikeln vorhanden, blieben jedoch weitgehend unbemerkt.
Abschließend geht diese Arbeit über ensemble-gemittelte Messungen hinaus und etabliert die Einzelpartikel-SAXS (SP-SAXS) an Röntgen-Freie-Elektronen-Lasern als leistungsfähigen Ansatz zur Auflösung struktureller Heterogenität innerhalb von Nanopartikelpopulationen. Während konventionelle, synchrotronbasierte Röntgenmethoden zwangsläufig über das bestrahlte Probenvolumen mitteln und dadurch transiente, niedrig konzentrierte, oder kontrastarme Spezies unentdeckt bleiben können, überwindet SP-SAXS diese Einschränkung durch die Analyse von Streuschnappschüssen einzelner Partikel. Angewandt auf die Synthese von Kobaltoxid-Nanopartikel-Assemblierungen zeigt SP-SAXS die Bildung amorpher, organometallischer sphärischer Aggregaten, die sich während der Kristallisation zusammenziehen und dabei hohle Nanopartikel-Assemblierungen ausblinden. Dies erklärt die Entstehung hierarchischer CoO-Strukturen anstelle isolierter Nanokristalle. Allumfassend erweitert diese Arbeit synthetische, analytische, und experimentelle Methodiken und liefert neue mechanistische Einblicke in die Nukleation und das Wachstum von Metalloxid und Metallnitrid-Nanopartikeln.
Abstract All solid materials are formed through nucleation. During this process, atomic or molecular building blocks assemble to form nuclei in solution or at interfaces, which may subsequently grow into nanoparticles. The size, structure, composition, and morphology of nanoparticlesstages. Consequently, a mechanistic understanding of nanoparticles with targeted functionality. Despite ist central importance, nucleation and growth in solution are insufficiently understood, particularly for complex or poorly explored material classes, which continues to limit predictive control over nanoparticle synthesis. Metal nitrides are a challenging and comparatively understudied material. In contrast to many metal oxides, their formation mechanisms in solution remain largely unclear, primarily due tot he demanding synthesis conditions that typically involve high temperatures and/or pressures. In addition, metal nitrides are often unstable under ambient or operando conditions and tend to transform into the thermodynamically favored oxide or metallic phase. These investigations of their nucleation and growth pathways. In this thesis, the formation of different metal oxide and metal nitride nanoparticles in solution is investigated using complementary X-ray techniques. Wide-angle X-ray scattering (WAXS) techniques resolve the atomic arrangement and crystallographic structure of a nanoparticle, while small-angle X-ray scattering (SAXS) is sensitive tot he nanoparticle size, shape and assemply. X-ray absorption spectroscopy (XAS) probest he electronic structure and the local environment around the absorbing atom. A central contribution of this thesis ist he development of a versatile reactor that enables in situ WAXS, SAXS, and XAS measurements und identical reaction conditions at synchrotron sources, providing a comprehensive picture oft the elektronic and structural evolution during nanoparticle nucleation and growth. This is here demonstrated fort he reaction of iron acetylacetonate to iron oxide ( Fe3O4) nanoparticles, where in situ WAXS in combination with XAS reveal the presence of an intermediate iron acetate cluster prior to crystallization, providing direct insight into multi-step nucleation and growth pathways. Additional in situ attenuated total reflection infrared spectroscopy oft he iron oxide synthesis in the same reactor shows the intermediate iron species. Building on this methodology, a low-temperature synthesis route for copper palladium nitride (Cu3PdN) nanoparticles is introduced, and comprehensively studied using in situ WAXS and XAS tu elucidate the reaction mechanism. The resulting Cu3PdN nanoparticles are phasepure, stable at ambient condition, and most interestingly exhibit strong cation-side disorder within the crystal structure. The nanoparticles are further evaluated as electrocatalysts fort he hydrogen evolution reaction times, in situ WAXS reveals the reduction oft he nitride nanoparticles into bimetallic copper palladium (Cu3Pd). Such phase impurities are clearly present yet unnoticed in most previously colloidal Cu3PdN nanoparticles. Finally, this thesis extends beyond ensemble-averaged measurements by introducing singleparticle SAXS (SP-SAXS) at X-ray free-electron lasers as a powerful approach to resolve structural heterogeneity within nanoparticle populations. While conventional synchrotron-based X-ray measurements inherently average over the illuminated sample volume and may obscure transient, dilute, or low-contrast species, SP-SAXS overcomes this limitation by analyzing scattering snapshots from individual particles. Applied to the synthesis of cobalt oxide(CoO) nanoparticle assemblies, SP-SAXS reveals the formation of amorphous organometallic spherical precipitates that subsequently contract during crystallization into cavernous nanoparticle assemblies, explaining the emergence of hierarchical CoO structures rather than isolated nanocrystals. Overall, this thesis advances synthetic, analytical, and experimental methodologies and provides new mechanistic insights into the nucleation and growth of metal oxide and metalnitride nanoparticles.